Komprimierbare und monolithische mikroporöse Polymerschwämme, hergestellt in einem

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 15957 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Es wird über komprimierbare und monolithische mikroporöse Polymere (MPs) berichtet. MPs wurden als Monolithe über eine Sonogashira-Hagihara-Kupplungsreaktion von 1,3,5-Triethinylbenzol (TEB) mit dem Bis(bromthiophen)-Monomer (PBT-Br) hergestellt. Die Polymere waren reversibel komprimierbar und ließen sich mit einem Messer leicht in jede beliebige Form schneiden. Mikroskopische Untersuchungen an den MPs ergaben, dass die Polymere röhrenförmige Mikrostrukturen aufwiesen, die denen ähnelten, die häufig in Meeresschwämmen zu finden sind. Unter Druck wurde mit einem optischen Mikroskop ein elastisches Knicken der Rohrbündel beobachtet. MP-0.8, das unter Verwendung eines Molverhältnisses von PBT-Br zu TEB von 0,8:1 synthetisiert wurde, zeigte Mikroporosität mit einer BET-Oberfläche von bis zu 463 m2g–1. Das Polymer war sehr hydrophob, hatte einen Wasserkontaktwinkel von 145° und absorbierte das 7–17-fache seines Eigengewichts an organischen Flüssigkeiten. Die Absorbate wurden durch einfaches Komprimieren freigesetzt, was eine recycelbare Verwendung des Polymers ermöglichte. MPs sind potenzielle Vorläufer strukturierter Kohlenstoffmaterialien; Beispielsweise wurde durch Pyrolyse von MP-0.8 ein teilweise graphitisches Material erhalten, das eine ähnliche röhrenförmige Struktur wie MP-0.8 aufwies.

Die faszinierenden Morphologien von Meeresschwämmen haben Forscher in der Materialwissenschaft inspiriert. Die äußeren Oberflächenzellen eines Schwamms haben viele kleine Löcher, sogenannte Hautporen, durch die sich große Wassermengen in das Innere des Schwamms bewegen können. Interne Kanäle finden sich auch in den äußeren Oberflächenzellen. Das Skelett eines Schwammes besteht aus Kollagenen und anorganischen Bestandteilen wie Kieselsäure und Kalziumkarbonat. Einige Schwämme verfügen über Kollagenfasern, die eine Netzwerkstruktur namens Spongin1 bilden. Schwammartige Strukturen wurden in großem Umfang für synthetische Materialien adaptiert und haben bei ihrer Anwendung in verschiedenen Bereichen, wie Nanoerzeugung, Katalyse, Superkapazität, Photovoltaik, Arzneimittelabgabe und Gewebeerzeugung, eine verbesserte Leistung gezeigt2,3,4,5,6,7,8 .

Als Material zeichnet sich ein Schwamm durch seine Porosität, Flexibilität und Kompressibilität aus. Schwämme mit einer Netzwerkstruktur aus Schwammfasern, die von Meerestieren gewonnen werden, werden seit der Antike zur Absorption von Flüssigkeiten verwendet. Es gibt auch eine Vielzahl synthetischer Polymerschwämme. Eine der gebräuchlichsten Methoden zur Synthese von Schwämmen besteht darin, ein Polymer mit einem anorganischen Kristall wie Natriumsulfat zu mischen, der dann durch Erhitzen der Mischung entfernt wird, um Poren in der Polymermatrix zu erzeugen. Die gebildete Porengröße hängt von der Größe der Kristalle ab, die üblicherweise im Millimeter- bis Mikrometerbereich liegt. Schwämme, die mit der Methode der Emulsionslösungsmitteldiffusion hergestellt wurden, weisen bekanntermaßen Poren im Mesoporenbereich auf9. Polymerschwämme auf Basis von Materialien wie Chitosan10, Melamin11, Cellulose12 und Polydimethylsiloxan13 wurden chemisch modifiziert, um ihnen für bestimmte Anwendungen geeignete Eigenschaften zu verleihen.

In jüngster Zeit gibt es Bestrebungen, Schwämme mit kleinen Poren mithilfe eines Bottom-up-Ansatzes zu synthetisieren. Gui et al. berichteten über monolithische Schwämme auf der Basis von Kohlenstoffnanoröhren (CNT), die ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren verwendeten, bei dem Ferrocen und 1,2-Dichlorbenzol als Katalysatorvorläufer bzw. Kohlenstoffquelle eingesetzt wurden14. Diese CNT-Schwämme hatten eine Oberfläche von 300–400 m2g–1 und eine durchschnittliche Porengröße von etwa 80 nm. Hashim et al. synthetisierten makroporöse (Porendurchmesser > 50 nm) CNT-Schwämme über eine Bor-Dotierungsstrategie während der chemischen Gasphasenabscheidung von Toluol unter Verwendung von Ferrocen als Katalysatorvorläufer. In den „Ellbogen“-Verbindungen wurden überschüssige Boratome gefunden, die kovalente Nanoröhrenverbindungen bilden15.

Das attraktivste Merkmal von Schwämmen ist ihre Komprimierbarkeit, die ein einfaches Entfernen von Absorbaten durch Druckausübung ermöglicht. Während Schwämme mit großen Poren hauptsächlich zum Entfernen von Flüssigkeiten durch Absorption verwendet werden, haben Schwämme mit Mikroporen ein breiteres Anwendungsspektrum, beispielsweise bei der molekularen Speicherung, Trennung und Katalyse. Gemäß der IUPAC-Notation16,17 bezieht sich Mikroporosität auf Porosität mit Poren mit einem Durchmesser <2 nm. Zeolithe, Aktivkohlen und metallorganische Gerüste (MOFs) sind typische mikroporöse Materialien, aber sie sind nicht komprimierbar. In jüngster Zeit wurden mikroporöse organische Polymere (MOPs) aufgrund ihrer vielseitigen Funktionalität und mechanischen Stabilität ausführlich untersucht. Die meisten MOPs werden üblicherweise durch eine schrittweise Polymerisation von drei- oder höher multifunktionellen Bausteinen hergestellt und fallen aufgrund ihrer vernetzten Strukturen als ausgefällte Partikel an. Obwohl manchmal makroskopische Gele18,19 oder monolithische Polymere20,21,22 gebildet werden, brechen sie nach dem Trocknen leicht in Stücke. Nach unserem Kenntnisstand wurde noch nicht über komprimierbare mikroporöse Polymere berichtet.

Hier berichten wir über komprimierbare, monolithische mikroporöse Polymerschwämme mit röhrenförmigen Strukturen, die über eine Eintopfsynthese hergestellt wurden. Wir haben eine Reihe mikroporöser Polymere mithilfe der Kreuzkupplungsreaktionen multifunktionaler aromatischer Monomere synthetisiert. Aus mehreren möglichen Kombinationen wurden die Reaktionsbedingungen geklärt, unter denen komprimierbare Polymermonolithe hergestellt werden können. In diesem Artikel diskutieren wir die Kompressibilitätsmechanismen sowie die Mikrostrukturen und porösen Eigenschaften dieser Polymere.

Komprimierbare MPs wurden über eine Sonogashira-Hagihara-Kupplungsreaktion von 1,3,5-Triethinylbenzol (TEB) mit dem Bis(bromthiophen)-Monomer (PBT-Br) hergestellt (Abb. 1)18. PBT-Br wurde durch eine Stille-Kupplungsreaktion von 1,4-Dibrom-2,5-difluorbenzol mit 2-(Tributylstannyl)thiophen und anschließende Bromierung mit N-Bromsuccinimid synthetisiert. Die Polymerisationsreaktionen von PBT-Br und TEB wurden in einer Mischung aus Toluol und N,N-Dimethylformamid (DMF) (1:1, Vol./Vol.) durchgeführt. Das TEB löste sich bei Raumtemperatur gut im Polymerisationsmedium, das PBT-Br war jedoch nur geringfügig löslich. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Polymerisationsreaktionen 24 Stunden lang bei 100 °C durchgeführt. Das Monomerzufuhrverhältnis beeinflusste die resultierende Polymermorphologie. Fünf Polymere wurden synthetisiert, MP-0,5, MP-0,8, MP-1,0, MP-1,2 und MP-1,5, die durch Änderung des Molverhältnisses zwischen PBT-Br und TEB auf 0,5:1, 0,8:1, 1 synthetisiert wurden: 1, 1,2:1 bzw. 1,5:1. MP-0,8, MP-1,0, MP-1,2 und MP-1,5 wurden als Monolithe erhalten, MP-0,5 wurde jedoch als Pulver erhalten.

Reaktionsschema für die Synthese des Bis(bromthiophen)-Monomers (PBT-Br) und mikroporöser Polymere (MPs).

Die Polymere wurden durch eine Sonogashira-Hagihara-Kupplungsreaktion hergestellt.

2,2′-(1,4-Phenylen)bis(5-bromthiophen) ist ein Strukturanalogon von PBT-Br und weist keine Fluorgruppen auf. Die Polymerisationsreaktion des Analogons mit TEB (das Molverhältnis zwischen dem Analogon und TEB = 0,8:1) in Toluol/DMF (1:1 v/v) ergab nur Pulver, wohingegen in Toluol die gleiche Reaktion einen komprimierbaren Monolithen erzeugte von Röhren und Flocken (Ergänzende Abbildung S1). 2,2′-(1,4-Phenylen)bis(5-bromthiophen) war im Vergleich zu PBT-Br in Toluol weniger löslich und in DMF bei Raumtemperatur praktisch unlöslich. Diese Ergebnisse zeigten, dass die richtige Löslichkeit der Reaktanten auch für die Bildung eines komprimierbaren monolithischen Polymers wichtig ist.

Es war sehr bemerkenswert, dass vernetzte mikroporöse Polymere als Monolithe gebildet wurden, die üblicherweise als Pulver erhalten wurden23,24,25,26,27,28. Obwohl in einigen Studien berichtet wurde, dass sich die Reaktionsmischung während der Sonogashira-Hagihara-Kupplungsreaktionen multifunktionaler Monomere in ein Gel verwandelte, zerfiel das Gel bei der Anwendung von Aufarbeitungsprozessen in Stücke18,19.

Elektronenmikroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass monolithische Polymere sehr interessante Mikrostrukturen aufweisen. Abbildung 2a–c zeigt Rasterelektronenmikroskopbilder (REM) von MP-0.8, das hauptsächlich aus Röhren mit Durchmessern im Bereich von einigen hundert Nanometern sowie kugelförmigen Partikeln im Mikrometerbereich bestand. Transmissionselektronenmikroskop- (TEM) und SEM-Bilder ließen darauf schließen, dass diese Röhren Hohlstrukturen mit offenen Enden aufwiesen (Abb. 2d – f). Diese Mikrostruktur ähnelt der, die häufig bei Meeresschwammtieren beobachtet wird29. Einige Röhren wurden zu Faseranordnungen gebündelt, die sich miteinander verhedderten und so eine monolithische Struktur bildeten14. Messungen der Pulverröntgenbeugung (PXRD) ergaben, dass MP-0.8 amorph ohne Fernordnung war (ergänzende Abbildung S2).

Elektronenmikroskopische Bilder von MPs.

(a–c) SEM-Bilder von MP-0,8 (Maßstabsbalken: a = 100 μm, b = 10 μm und c = 5 μm). (d–f) TEM-Bilder von MP-0,8 (Maßstabsbalken: d = 500 nm, e = 1 μm und f = 1 μm). REM-Bilder von (g) MP-1.0 (Maßstabsbalken = 100 μm), (h) MP-1.2 (Maßstabsbalken = 20 μm) und (i) MP-1.5 (Maßstabsbalken = 10 μm).

Die Elementkartierung der Hauptelemente von MP-0.8 mittels energiedispersiver Spektroskopie (EDS) zeigte, dass Kohlenstoff, Fluor und Schwefel gleichmäßig in der Probe verteilt waren (ergänzende Abbildung S3). Dieses Ergebnis legt nahe, dass überwiegend die Sonogashira-Hagihara-Kreuzkupplungsreaktion zwischen PBT-Br- und TEB-Monomeren stattfand, obwohl unter den verwendeten Reaktionsbedingungen eine Homokupplungsreaktion von TEB stattfinden könnte19. Relativ höhere Konzentrationen von Kohlenstoff, Fluor und Schwefel in den kugelförmigen Partikelbereichen spiegelten den festen Charakter der Partikel und die Hohlstruktur der Röhren wider, was gut mit den Ergebnissen der TEM-Bilder übereinstimmte.

Auch die anderen monolithischen Polymere hatten ähnliche faserige röhrenförmige Mikrostrukturen. Abbildung 2g–i zeigt REM-Bilder von MP-1.0, MP-1.2 bzw. MP-1.5. Bemerkenswerterweise wurden in MP-0.8 und MP-1.0 mehr Rohrbündel mit Durchmessern um 10 μm beobachtet als in anderen Polymeren. MP-1.5 bestand hauptsächlich aus stark verschlungenen Einzelröhren. MP-1.0 und MP-1.2 zeigten ein komprimierbares Verhalten, das mit MP-0.8 vergleichbar war, MP-1.5 war jedoch hart und hatte eine geringe Kompressibilität.

Die Porosität von MPs wurde mithilfe von kryogenen N2-Adsorptions-Desorptionsexperimenten untersucht (ergänzende Abbildung S4). Der Gradient der N2-Adsorptionsisotherme stieg bei niedrigen Relativdrücken stark an, was auf das Vorhandensein von Mikroporen hinweist. Berechnungen der Porengrößenverteilung anhand der nichtlokalen Dichtefunktionaltheorie (NL-DFT) an MPs ergaben außerdem, dass das Polymer neben Mesoporen auch Mikroporen mit Durchmessern <2 nm aufwies. Da die Polymermorphologie durch das bei der Polymersynthese verwendete Monomerzufuhrverhältnis beeinflusst wurde, war dies auch auf die resultierende Polymerporosität zurückzuführen. Die BET-Oberflächen der Polymere nahmen mit zunehmendem Molverhältnis von PBT-Br ab, sodass MP-0,5 mit 853 m2g–1 die höchste BET-Oberfläche aufwies, gefolgt von MP-0,8 (463 m2g–1) und MP-1,0 (109 m2g–1), MP-1.2 (62 m2g–1) und MP-1.5 (nicht porös) (Ergänzende Abbildung S5). Diese Tendenz war teilweise auf die Bildung eines weniger dichten Netzwerks beim Einbau von mehr PBT-Br zurückzuführen. Die BET-Oberfläche von MP-0.5 war ähnlich der eines TEB-homogekoppelten mikroporösen Polymers, über das in der Literatur berichtet wurde (842 m2g–1)19, was darauf hindeutet, dass die Homokopplung von Ethinylgruppen vorherrschte, da diese im Reaktionsgemisch im Überschuss vorhanden waren. Das aus 2,2′-(1,4-Phenylen)bis(5-bromthiophen) und TEB (Molverhältnis = 0,8:1) in Toluol/DMF (1:1 Vol./Vol.) erhaltene Polymer zeigte die BET-Oberfläche von 86 m2g−1. Für weitere Experimente konzentrierten wir uns auf MP-0.8, das die größte Oberfläche unter den komprimierbaren monolithischen Polymeren aufwies.

MP-0.8 wurde in verschiedenen Formen und Größen hergestellt, die auch nach mehreren Aufarbeitungsprozessen, einschließlich Waschen, Soxhlet-Extraktion und Trocknen bei erhöhten Temperaturen, erhalten blieben. Abbildung 3a zeigt ein Bild von MP-0,8, das in einem 10-ml-Fläschchen als Form hergestellt wurde. Trockenes MP-0,8 ließ sich mit einem Messer leicht in jede beliebige Form schneiden. Das Polymer zeigte eine reversible Kompressibilität (Abb. 3b und Zusatzfilm S1). In den Druckspannungs-Dehnungs-Kurven (Abb. 3c), die über 10 Zyklen wiederholter Belastungs- und Entlastungszyklen gemessen wurden, wurde nur eine geringe Änderung beobachtet, was auf eine hohe mechanische Stabilität des Polymers gegenüber Druckkräften schließen lässt11,30. Die Hysterese in der Druckspannungs-Dehnungs-Kurve zeigte die Steifigkeit des Polymers an31. Kompressibilität zeigt sich üblicherweise bei Festkörpern mit Zell- oder Schaumstrukturen, die im Inneren Poren oder Hohlräume enthalten32; Nach unserem Kenntnisstand ist die Beobachtung eines komprimierbaren Verhaltens bei hochvernetzten mikroporösen Polymeren jedoch beispiellos.

Monolithische und komprimierbare Eigenschaften von MP-0,8.

(a) Bilder von MP-0,8, hergestellt in einem 10-ml-Fläschchen als Form (oben) und des in Sternform geschnittenen Polymers (unten). (b) Bilder von MP-0,8 unter beladenen und unbeladenen Bedingungen (Maßstabsbalken = 5 mm). (c) Druckspannungs-Dehnungs-Kurven von MP-0,8 für den ersten und zehnten Testzyklus.

Das Festkörper-13C-Kreuzpolarisations-/Magic-Angle-Spinning-Kernresonanzspektrum (CP/MAS-NMR) von MP-0.8 (ergänzende Abbildung S6) zeigte aromatische Kohlenstoffpeaks, die von Benzol- und Thiophenringen herrühren und bei 115 bis 140 ppm auftraten. Die den an die Benzol- und Thiophenringe gebundenen Acetylenkohlenstoffatomen zugeordneten Peaks wurden bei 85 bzw. 96 ppm beobachtet. Der bei 155 ppm beobachtete intensive Peak wurde den fluorsubstituierten aromatischen Kohlenstoffatomen zugeordnet. Dieser Peak wurde im Spektrum des Polymers, das aus 2,2′-(1,4-Phenylen)bis(5-bromthiophen) und TEB (Molverhältnis = 0,8:1) in Toluol/DMF (1:1) erhalten wurde, nicht beobachtet v/v) (Ergänzende Abbildung S6). Im Fourier-Transformations-Infrarotspektrum (FT-IR) von MP-0.8 war der Peak bei 3280 cm–1, der der CH-Streckschwingung der Ethinylgruppen in den terminalen TEB-Einheiten zuzuordnen ist, sehr schwach (ergänzende Abbildung S7). ), was darauf hindeutet, dass erwartungsgemäß die meisten Ethinylgruppen der TEB-Moleküle an der Polymerisationsreaktion beteiligt waren. Polymer MP-0.8 war bis zu 300 ° C thermisch stabil (ergänzende Abbildung S8), gemessen mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA).

Um die Entwicklung der röhrenförmigen Strukturen zu verfolgen, untersuchten wir die Morphologie der Produkte, die sich in den frühen Phasen der Reaktion bildeten. Abbildung 4a zeigt zeitabhängige Bilder der Reaktionsprodukte von PBT-Br und TEB (Molverhältnis = 0,8:1) in Toluol/DMF (1:1, v/v). Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bei 100 °C fielen winzige Partikel aus der dunklen Lösung aus, in der Monomere und Katalysatoren vollständig gelöst waren. Bald darauf begann sich ein brauner Monolith zu bilden, der das Reaktionsgefäß füllte. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 15 Minuten unbeweglich und es trat kein sichtbarer Fluss auf, als das Fläschchen auf den Kopf gestellt wurde.

Einfluss der Reaktionszeit auf MP-0,8.

(a) Zeitabhängige Bilder einer Reaktionsmischung aus PBT-Br und TEB (Molverhältnis = 0,8:1) in Toluol/DMF (1:1, v/v) auf einer Heizplatte. (b) Spannungs-Spannungs-Kurven der Proben, erhalten nach unterschiedlichen Reaktionszeiten. REM-Bilder der Proben, erhalten nach einer Reaktionszeit von (c) 10 min und (d) 3 h (Maßstabsbalken = 40 μm). (e) SEM-Bild von MP-lin (Maßstabsbalken = 40 μm).

Ein monolithischer Feststoff (MP-0,8–10 min), der nach einer Reaktionszeit von 10 min isoliert wurde, war leicht komprimierbar (Abb. 4b). Im REM-Bild von MP-0,8–10 min wurden röhrenförmige Einheiten zusammen mit kugelförmigen Partikeln beobachtet, was darauf hindeutet, dass sich röhrenförmige Strukturen in einem frühen Stadium der Reaktion bildeten (Abb. 4c). Die Mikrostrukturen aller nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden erhaltenen Polymere erschienen in ihren REM-Bildern ähnlich (Abb. 4d), jedoch nahm die Kompressibilität der Polymere mit zunehmender Reaktionszeit zu (Abb. 4b). Das Festkörper-13C-NMR-Spektrum von MP-0,8–3 h war dem von MP-0,8 ähnlich (ergänzende Abbildung S9).

Röhrenförmige Fasern und ihre Bündel weisen faszinierende Morphologien auf, die in Polymeren, die durch eine Kreuzkupplungsreaktion multifunktionaler Monomere hergestellt werden, nicht zu erwarten sind. Es gibt einige Berichte über die Bildung röhrenförmiger Strukturen aus vernetzten Polymeren33,34,35,36, der Mechanismus ist jedoch nicht vollständig geklärt. Die Bildung röhrenförmiger Formen wird höchstwahrscheinlich durch Stufenreaktionen in Kombination mit der strukturierten Selbstorganisation der Reaktanten induziert. Vermutlich entstehen zunächst lineare Oligomere mit reaktiven Ethinylgruppen an jeder Wiederholungseinheit durch die Kreuzkupplungsreaktion zwischen zwei der drei Ethinylgruppen von TEB und zwei C-Br-Gruppen von PBT-Br. Diese entwickeln sich bei weiterer Reaktion mit Monomeren oder Oligomeren zu röhrenförmigen Strukturen. Dabei scheint die Reaktivität der löslichen Oligomere mit verdrillten Strukturen eine wichtige Rolle zu spielen. MP-lin, das aus PBT-Br und 1,3-Diethinylbenzol anstelle von TEB unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für MP-0.8 synthetisiert wurde, bildet keine röhrenförmigen Strukturen, wie im REM-Bild in Abb. 4e zu sehen ist. Beide Monomere, PBT-Br und 1,3-Diethinylbenzol, weisen eine Bifunktionalität auf und daher sollten die resultierenden Polymere lineare Strukturen aufweisen.

Um den Ursprung der Kompressibilität zu verstehen, wurde die Veränderung der Mikrostruktur von MP-0,8 unter Belastung mit einem optischen Mikroskop untersucht. Obwohl wir aufgrund der begrenzten Auflösung des optischen Mikroskops nicht in der Lage waren, einzelne Fasern zu unterscheiden, konnten einige Faserbündel mit Längen von mehreren zehn Mikrometern unter dem optischen Mikroskop deutlich beobachtet werden (Abb. 5a). Der Polymermonolith ähnelte einem Vliesstoff, bei dem faserige Einheiten zufällig miteinander verflochten sind, um einen Monolithen zu bilden. Die Veränderung der Morphologie des Polymers wurde abgebildet, während eine Druckspannung angelegt wurde. Wie durch die gelben Linien in Abb. 5a dargestellt, wurden die Bündel in der Richtung senkrecht zur Richtung der Druckspannung gebogen. Die ursprüngliche Struktur wurde nach dem Nachlassen der Spannung wiederhergestellt, was darauf hindeutet, dass der Mechanismus der Kompressibilität mit dem elastischen Knicken der gebündelten Rohranordnungen zusammenhängt. Einzelne Rohre hätten nicht genügend Haltbarkeit, um ihre Struktur unter Druckbelastung aufrechtzuerhalten. Durch die Bündelung sind sie jedoch in der Lage, der Belastung standzuhalten, da die zusammengesetzten Rohre sich gegenseitig stützen und die Belastung verteilen können37,38. Dieser Mechanismus ist schematisch in Abb. 5b dargestellt.

Mechanismus der Kompressibilität von MP-0,8.

(a) Lichtmikroskopische Bilder von MP-0,8, aufgenommen unter belasteten und unbelasteten Bedingungen (Maßstabsbalken = 50 μm). (b) Schematische Darstellung des Mechanismus der Kompressibilität von MP-0,8.

Aufgrund ihrer aromatischen Kohlenwasserstoffstrukturen und Mikroporositäten wird erwartet, dass MPs eine hohe Absorptionskapazität mit Selektivität gegenüber hydrophoben Flüssigkeiten aufweisen10,11,12,39. Materialien mit solchen Eigenschaften haben potenzielle Anwendungen bei der Kontrolle der Umweltverschmutzung, beispielsweise für die Bergung von Ölverschmutzungen im Meer. Komprimierbare Sorptionsmaterialien sind besonders nützlich, wenn die Sorptionsmittel oder sorbierten Substanzen recycelt werden müssen.

Wie in Abb. 6a,b gezeigt, war die Oberfläche von MP-0.8 mit einem Wasserkontaktwinkel von 145° 40 sehr hydrophob. Die selektive Absorption eines hydrophoben Schadstoffs gegenüber Wasser durch MP-0.8 wurde untersucht. Eine verunreinigte wässrige Probe wurde durch Mischen von Wasser mit mit Oil Red O gefärbtem n-Decan zur Visualisierung hergestellt. Als der Lösung eine Probe MP-0,8 zugesetzt wurde, wurde n-Decan innerhalb eines Zeitraums von mehreren zehn Sekunden selektiv entfernt (Abb. 6c). Das n-Decan wurde durch einfache Kompression freigesetzt und dann von MP-0,8 wieder absorbiert (Abb. 6d), was die Möglichkeit des Recyclings des Polymers bei der Verwendung zeigt. Auch die Absorptionseigenschaften von MP-0,8 für verschiedene organische Flüssigkeiten wurden untersucht. MP-0.8 konnte das 7–17-fache seines Gewichts an Flüssigkeit aufnehmen (Abb. 6e). Es bestand eine lineare Korrelation zwischen der Absorptionskapazität von MP-0,8 und der Dichte eines Absorbats (Abb. 6f), was darauf hindeutet, dass die Absorptionskapazität vom zugänglichen Porenvolumen abhängt.

Hydrophobie und Absorptionseigenschaften von MP-0.8.

(a) Der Wasserkontaktwinkel, gemessen auf der Oberfläche von MP-0,8. (b) Ein mit Rhodamin B gefärbter Wassertropfen auf der Oberfläche von MP-0,8. (c) Entfernung von mit Oil Red O gefärbtem n-Decan, das auf Wasser schwimmt, unter Verwendung von MP-0,8. (d) Freisetzung von absorbiertem n-Decan durch Kompression und wiederholte Absorption mit MP-0,8. (e) Absorptionskapazität von MP-0,8 für verschiedene Flüssigkeiten und (f) deren Korrelation mit der Absorbatdichte.

Mikroporöse Materialien können kleine Moleküle effizienter absorbieren und speichern als mesoporöse oder makroporöse Materialien. Aus diesem Grund wurde intensiv an der Anwendung mikroporöser Polymere zur Entfernung giftiger Chemikalien aus der Luft und in Lösungen geforscht28,39,41. Wir untersuchten die mögliche Verwendung von MP-0.8 zur Entfernung kleiner Moleküle aus einer Lösung und deren anschließende Freisetzung durch Kompression. Als Testmolekül wurde Sudan I ausgewählt, das als Lebensmittelfarbstoff verwendet wurde, dessen Verwendung jedoch aufgrund seiner genotoxischen und krebserzeugenden Eigenschaften jetzt verboten ist42.

Eine Probe von MP-0,8 (50 mg) wurde in 5 ml einer Lösung von Sudan I in Ethanol (5,0 × 10–5 M) eingetaucht und manuell komprimiert und in situ mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 s pro Zyklus freigesetzt. Die UV-Vis-Absorption der Lösung wurde alle 25 Zyklen überwacht. Abbildung 7a zeigt, dass eine allmähliche Abnahme der Absorptionsintensität von Sudan I in der Lösung beobachtet wurde. Die gelbliche Lösung wurde nach 100 Zyklen nahezu farblos, was darauf hindeutet, dass Sudan I durch das Polymer entfernt wurde (Abb. 7b). Im Gegensatz dazu zeigte das UV-Vis-Spektrum der resultierenden Lösung, wenn ein statisches Absorptionsexperiment durchgeführt wurde, bei dem die gleiche Masse MP-0,8 in 5 ml der Sudan-I-Lösung (5,0 × 10–5 M) für 10 Minuten eingetaucht wurde43 nur eine geringe Abnahme der Konzentration von Sudan I. Es scheint, dass die wiederholte Kompression und Freisetzung den Grenzflächenkontakt zwischen Sudan I in der Lösung und MP-0,8 erleichterte, was zu einer Verbesserung der Absorptionsleistung des Polymers führte. Die Mikroporosität von MP-0,8 könnte ebenfalls ein wichtiger Einflussfaktor auf die Absorptionsleistung sein, da sie die Freisetzung von adsorbiertem Sudan I während der Kompression behindern würde. Um diesen Vorschlag zu verifizieren, wurden die gleichen Tests mit einem kommerziell erhältlichen makroporösen Urethanschwamm durchgeführt (Vtot = 0,168 cm3g–1 bei p/p0 = 0,99 und Vmicro = 6,34 × 10–3 cm3g–1 bei p/p0 = 0,10; ergänzende Abb . S10). Der Urethanschwamm wurde 10 Minuten lang statisch in eine Sudan-I-Lösung eingetaucht und außerdem 100 Mal komprimiert und entspannt. Die nach den Tests gemessenen UV-Vis-Spektren der Lösungen waren nahezu gleich und ähnelten dem Spektrum der ursprünglichen Lösung, was darauf hindeutet, dass Sudan I kaum vom Urethanschwamm absorbiert wurde.

Effiziente Farbstoffentfernung mit MP-0.8.

(a) UV-Vis-Spektren von Sudan I-Lösungen (Anfangskonzentration = 5,0 × 10–5 M in Ethanol), gemessen nach Entfernung eines Farbstoffs durch MP-0,8 (0, 25, 50, 75 und 100 Kompressions- und Freisetzungszyklen und a statische Absorption für 10 Minuten) und durch einen Urethanschwamm (100 Kompressions- und Entspannungszyklen) (schwarze Kreise). (b) Fotos der oben genannten Lösungen. (c) UV-Vis-Spektren der Sudan-I-Stammlösung und einer gefilterten Lösung. (d) Aufeinanderfolgende Fotos, die die Aufnahme des Sudan-I-Farbstoffs mit einem MP-0,8-Spritzenfilter zeigen.

MP-0.8 könnte auch als Spritzenfilter für eine einfachere und schnellere Entfernung eines Farbstoffs44 verwendet werden (Abb. 7c,d). Aufgrund seines monolithischen Charakters wurde MP-0.8 in einer Form hergestellt, die in den Innendurchmesser einer Spritze passte. Wir gaben eine Sudan I-Lösung in eine Spritze, deren Auslass mit MP-0,8 blockiert war, und drückten die Lösung dann durch das Material heraus. Die gelbe Sudan-I-Lösung wurde farblos, als sie durch den MP-0,8 strömte. Das UV-Vis-Spektrum des Filtrats zeigte, dass dabei die meisten Farbstoffmoleküle entfernt wurden (Abb. 7c).

MPs mit röhrenförmigen Strukturen sind potenzielle Vorläufer strukturierter Kohlenstoffmaterialien35. MP-0.8 wurde bei 800 °C unter inertem N2-Gas karbonisiert, um MP-0.8-C mit einer Verkohlungsausbeute von 47,6 % zu bilden. Eine SEM-Studie zeigte, dass die röhrenförmige Struktur von MP-0.8 nach der Pyrolyse erhalten blieb (Abb. 8a). Neu gebildete Löcher auf den Rohroberflächen deuteten darauf hin, dass einige organische Stoffe während der Pyrolyse verdampft wurden. Raman-Spektroskopie zeigte eine G-Bande bei 1598 cm–1 zusammen mit einer D-Bande bei 1355 cm–1 (Abb. 8b), was darauf hinweist, dass MP-0.8-C teilweise graphitisch war. Die BET-Oberfläche erhöhte sich nach der Karbonisierung deutlich auf 1288 m2/g (Abb. 8c). Die NL-DFT-Porengrößenverteilung zeigte eine Erzeugung von Ultramikroporen mit Größen um 0,45 nm (Abb. 8d)45. MP-0,8-C zeigte keinen komprimierbaren und monolithischen Charakter.

Karbonisierung von MP-0,8.

(a) SEM-Bild (Maßstabsbalken = 2 μm) und (b) Raman-Spektrum von MP-0,8-C. (c) N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von MP-0.8-C, gemessen bei 77 K. (d) NL-DFT-Porengrößenverteilung von MP-0.8-C.

Wir haben die Bildung komprimierbarer monolithischer Polymere, MPs, durch eine Kreuzkupplungsreaktion multifunktionaler aromatischer Verbindungen beobachtet. Eine mikroskopische Untersuchung ergab, dass die Polymere hauptsächlich aus Röhren und deren Bündeln sowie kugelförmigen Partikeln bestanden. Die Polymermorphologie wurde durch die experimentellen Bedingungen beeinflusst, wie z. B. das Monomerzufuhrverhältnis und das verwendete Lösungsmittel. Obwohl der Mechanismus für die Entwicklung dieser faszinierenden MP-Morphologien weiterer Forschung bedarf, legt unsere Studie nahe, dass röhrenförmige Formen höchstwahrscheinlich durch Stufenreaktionen in Kombination mit strukturierter Selbstorganisation der Reaktanten in der Reaktionsmischung, wie Monomere, lineare Oligomere usw., gebildet werden verzweigte Polymere mit reaktiven Ethinylgruppen. Hinsichtlich der Beobachtung der Kompressibilität der Polymere scheinen die gebündelten röhrenförmigen Strukturen durch elastisches Knicken unter Belastung dafür verantwortlich zu sein. Da die Rohrbündel starr und stark genug sind, um Druckbelastungen standzuhalten, erlitten sie unter Belastung keine strukturelle Zerstörung und erlangten ihre ursprüngliche makroskopische Form zurück, sobald die Belastung entfernt wurde. Die Polymere wiesen einen Grad an Mikroporosität auf, der zur Entfernung giftiger Chemikalien aus der Umwelt geeignet war. Insbesondere die Kompressibilität und der monolithische Charakter dieser Polymere ermöglichten die einfache Freisetzung adsorbierter Chemikalien durch Druckausübung und sorgten so für eine gute Recyclingfähigkeit. Wir glauben, dass unsere Entdeckung mikroporöser Polymere mit diesen beispiellosen Eigenschaften einen großen Beitrag zur Erforschung weicher Sorptionsmaterialien und zu einer Steigerung ihrer Anwendungen leisten wird.

Alle Chemikalien, Reagenzien und Lösungsmittel wurden von Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry oder Junsei Chemical gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Urethanschwamm wurde aus einem von 3 M hergestellten Produkt erhalten und vor der Verwendung mit Ethanol und Aceton gewaschen.

1H-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Advance 300-Spektrometer (300 MHz) aufgezeichnet. 13C-NMR-Spektren wurden auf einem Jeol JNM-LA400 (400 MHz) aufgenommen. Festkörper-13C-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance 400 WB-Spektrometer (100 MHz) aufgezeichnet, das mit einer CP/MAS-Sonde ausgestattet war. Elementaranalysen wurden mit einem Flash EA 1112-Elementaranalysator durchgeführt. Das Matrix-unterstützte Laserdesorptions-Ionisations-Flugzeit-Massenspektrum (MALDI-TOF/MS) wurde auf einem MALDI TOF-TOF 5800-System aufgezeichnet. TGA wurden auf einem TA-modulierten TGA2050 mit einer Heizrate von 10 °C/min unter Stickstoff durchgeführt. Der Kompressionstest wurde mit einem automatischen Kompressionstester KES-FB3 durchgeführt. REM-Bilder wurden mit dem Carl Zeiss SUPRA 55 VP aufgenommen. TEM-Bilder wurden mit einem Carl Zeiss LIBRA 120 bei 120 kV aufgenommen. TEM-Proben wurden in Ethanol dispergiert und ein Tropfen der Mischung auf ein kohlenstoffbeschichtetes Kupfer-TEM-Gitter gegeben. EDS-Elementarkarten wurden mit einem X-MaxN-Detektor des Oxford-Instruments erstellt und mit der AZtecEnergy EDS-Analyse analysiert. Lichtmikroskopische Bilder wurden mit einer Olympus BX51 aufgenommen. PXRD-Muster wurden mit einem New D8 Advance (Cu-Kα-Strahlung, λ = 1,54 Å) erhalten. Für ein Monomer wurde die FT-IR-Messung mit einem PERKIN ELMER Spectrum GX I unter Verwendung eines KBr-Pellets durchgeführt. Für Polymere wurden FT-IR-Spektren mit einem Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR-Spektrometer unter Verwendung abgeschwächter Totalreflexion (Fenster ZnSe/Diamant) aufgezeichnet. Die N2-Aufnahmemengen wurden mit einem Belsorp-Max-Gerät (BEL Japan, Inc.) gemessen. UV-Vis-Spektren wurden mit einem Sinco S-3150-Spektrometer erhalten. Der Wasserkontaktwinkel wurde mit einem optischen Kontaktwinkel- und Oberflächenspannungsmessgerät KSV CAM 101 gemessen. Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem konfokalen Laser-Raman-Mikroskop RAMANplus (Nanophoton) durchgeführt.

Zu einer Lösung von 1,4-Dibrom-2,5-difluorbenzol (1,50 g, 5,52 mmol) und Pd(PPh3)4 (255 mg, 0,221 mmol) in DMF (50 ml) wurde 2-(Tributylstannyl)thiophen gegeben (4,94 g, 13,2 mmol). Nach 24-stündigem Rühren bei 100 °C im Dunkeln wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, in destilliertes Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft. Der verbleibende Feststoff wurde umkristallisiert (Tetrahydrofuran/Ethanol, 1:9), um einen farblosen Feststoff (998 mg, 65 %) zu ergeben. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,51 (d, J = 3,3 Hz, 2H), 7,44 (m, 4H), 7,15 (t, 2H); 13C-NMR (400 MHz, THF-d8): δ 157,28, 154,75, 136,41, 128,65, 128,09, 123,02, 116,27; Analyse (berechnet, gefunden für C14H8F2S2): C (60,41, 60,69), H (2,90, 2,78), S (23,04, 23,07).

Zu einer Lösung von 2,2′-(2,5-Difluor-1,4-phenylen)bisthiophen (1,16 g, 4,17 mmol) in DMF (50 ml) wurde N-Bromsuccinimid (1,49 g, 8,37 mmol) gegeben. Nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur im Dunkeln wurde die Mischung in destilliertes Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft. Der verbleibende Feststoff wurde umkristallisiert (Tetrahydrofuran/Ethanol, 1:9), um einen farblosen Feststoff zu ergeben (1,56 g, 86 %). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,34 (t, 2H), 7,24 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 3,9 Hz, 2H); 13C-NMR (400 MHz, THF-d8): δ 157,15, 154,66, 137,81, 131,87, 128,32, 122,65, 115,77; Analyse (berechnet, gefunden für C14H6Br2F2S2): C (38,55, 38,72), H (1,39, 1,26), S (14,70, 14,76). FT-IR (KBr, cm−1): 3090, 1741, 1549, 1487, 1407, 1278, 1171, 873, 788, 487, 440. Das MALDI-TOF/MS-Spektrum ist in der ergänzenden Abbildung S11 dargestellt.

Ein typisches Verfahren war wie folgt: PBT-Br (300 mg, 0,688 mmol), TEB (129 mg, 0,859 mmol), PdCl2(PPh3)2 (35,0 mg, 49,9 μmol) und CuI (11,5 mg, 60,4 μmol) wurden gelöst in einem Co-Lösungsmittel aus Toluol (2,5 ml) und DMF (2,5 ml) gelöst und die Mischung unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 50 °C erreichte, wurde Triethylamin (TEA, 2,5 ml) tropfenweise zugegeben und die Reaktion lief 24 Stunden lang bei 100 °C ab. Der hergestellte Polymermonolith wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit Methanol, Wasser, Tetrahydrofuran und Aceton gewaschen. Nach Soxhlet-Extraktion mit Methanol und Trocknen im Vakuum bei 120 °C wurde das Polymer (MP-0,8) als hellbrauner Monolith erhalten. FT-IR (cm−1): 3280, 3069, 1681, 1581, 1496, 1456, 1175, 869, 799, 678. Analyse (gefunden): C (68,94), H (2,99), S (11,22).

Zitierweise für diesen Artikel: Lim, Y. et al. Komprimierbare und monolithische mikroporöse Polymerschwämme, hergestellt durch Eintopfsynthese. Wissenschaft. Rep. 5, 15957; doi: 10.1038/srep15957 (2015).

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Diese Forschung wurde durch ein von der koreanischen Regierung finanziertes Stipendium der National Research Foundation of Korea (NRF) (MSIP) unterstützt (Nr. 2010-0017552, 2015R1A2A2A01006585).

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, College of Engineering, Seoul National University, Seoul, 151-744, Südkorea

Yoonbin Lim, Min Chul Cha und Ji Young Chang

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YL synthetisierte die in dieser Arbeit beschriebenen Monomere und Polymere und entdeckte den komprimierbaren und monolithischen Charakter der Polymere. Messungen der Materialeigenschaften wurden von YLMCC durchgeführt und trugen zu den Studien zur Bildung röhrenförmiger Strukturen und zum Ursprung der Kompressibilität bei. Alle Forschungsprozesse wurden unter der Aufsicht von JYC durchgeführt. Der Entwurf des Manuskripts wurde von YL verfasst und von JYC überarbeitet

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Lim, Y., Cha, M. & Chang, J. Komprimierbare und monolithische mikroporöse Polymerschwämme, hergestellt durch Eintopfsynthese. Sci Rep 5, 15957 (2015). https://doi.org/10.1038/srep15957

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Eingegangen: 24. März 2015

Angenommen: 5. Oktober 2015

Veröffentlicht: 4. November 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep15957

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